農工大ら,光触媒の電子状態の観測に成功

東京農工大学,京都大学,理化学研究所,高輝度光科学研究センターらの研究グループは,光触媒として汚れ防止や殺菌などに用いられるアナタース型酸化チタンナノ粒子に光を照射した直後の超高速な電子状態の変化を,X線自由電子レーザー施設SACLAを用いて観測することに成功した(ニュースリリース)。

光触媒として利用・研究される酸化チタンだが,触媒効果を発揮する電子や正孔は物質原子が作る結晶構造のどこから発生するのか,電子がどのくらいの時間で表面へ移動するのかなど,原子レベルの詳細な動きは明らかになっていない部分があった。

研究グループは、これまでにX線自由電子レーザーと紫外光レーザーを用いた時間分解X線吸収分光装置を構築し,様々な物質の光応答特性を観測してきた。試料は水に分散させた光触媒酸化チタンナノ粒子を用い,内径100μmの石英管から水鉄砲のように圧力をかけて噴出させる。そこにフェムト秒紫外光レーザーパルスを入射し,光反応をスタートさせる。

次にほんの僅かな時間だけ遅らせて,こちらも同様にフェムト秒X線レーザーパルスを入射させ,その時に試料の酸化チタンによって吸収されたX線の量を測定する。X線の波長を変えながら測定することで,どの波長でどのくらいX線を吸収したかという吸収スペクトルが得られる。

X線吸収スペクトルは,酸化チタン結晶内のチタン原子周りの電子分布や原子間結合距離を反映する。紫外光とX線のレーザーパルスの間隔を精密にずらしながら測定することで,光反応開始後の変化の様子をリアルタイム観測することが可能。今回はさらに,開発した紫外光とX線のレーザーパルスの間隔に生じるゆらぎを正確に評価する手法を組み合わせることで,時間分解計測の精度を大幅に向上させることに成功した。

これにより,紫外線照射の直後に,低いエネルギー状態にある電子が光を吸収して,雲のように広がったより高いエネルギー状態になり,その後90fs程度のうちに,その広がった電子の雲が縮んで,高いエネルギー状態のままチタン原子に捕らわれることが分かった。

表面付近のチタン原子に捕らわれた電子は,330fs程度の時間内に酸化チタン結晶の構造変化を引き起こし,電子のエネルギー状態はさらに低い状態へ落ち着くことが観察された。光触媒酸化チタンナノ粒子を用いて100fs以下の時間精度でX線吸収スペクトルの変化を明確に捉えたのはこの研究が初めて。

研究では,X線自由電子レーザー施設SACLAのフェムト秒X線パルスを用いた超高速光反応過程の観測手法により,典型的な光触媒である酸化チタンを対象に,紫外光照射直後に起こる光触媒反応の超高速な初期過程を明らかにした。

近年では,異金属を付着させたり不純物を添加したりして可視光応答性を持たせた酸化チタンの研究も広く行なわれており,そのような新規材料をこの研究と同様の手法で測定し比較することで,反応効率に関わるメカニズムの理解がより一層進むとしている。

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