東北大ら,高温・大気中で安定なn型混合導電体を開発

東北大学は米マサチューセッツ工科大学と,電子と酸化物イオン伝導が共存するn型混合導電体を開発した(ニュースリリース)。

現在、固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)は実用化され、水素エネルギー社会実現の一翼を担っている。SOFCのさらなる普及のためには,セルの高性能化と,750℃程度である作動温度の低温化が必要。その鍵となるのが酸素還元反応を担う正極(カソード)材料の高活性化となる。

現在の正極材料にはコバルトや鉄を含む混合導電体が用いられており,この材料は正孔(ホール)と酸化物イオンが電気伝導を担うためp型の混合導電体と呼ばれる。正極材料の酸素還元反応は表面に吸着した酸素に電子を与える反応であるため,電子がエネルギー的に低い位置にあるp型混合導電体にとってこの反応は不利となる。

一方,電子と酸化物イオン伝導が共存するn型の混合導電体では,より効率的に電子を供給できるため,この酸素還元反応の促進が期待できる。しかし,実際のSOFCにおいて正極材料が曝される高温酸化性(大気)雰囲気では,電子と酸化物イオン伝導の共存が困難とされており,n型混合導電体は実現されていなかった。

これまで混合導電体の作製に「アクセプター置換」と呼ばれる方法が用いられてきたため,高温・大気中で安定なn型混合導電体が実現されていなかった。混合導電体において酸化物イオン伝導性を得るためには酸素の空孔が必要であり,これを作るために完全結晶にアクセプターと呼ばれる元素の置換が必須だった。

このアクセプター置換では,酸素空孔と同時に電子の孔が生成されるためp型混合導電体となる。これに対して,今回の研究では元来結晶中に多量の酸素空孔が含まれている不完全な結晶にドナーと呼ばれる元素を置換することで,酸素空孔と電子を高温・大気雰囲気でも安定に共存させることに成功した。

具体的には,多量の規則化した酸素空孔をもつブラウンミレライト型構造のBa2In2O5をホスト材料として,Ba2+位置に Nd3+を,In3+位置に Mn4+をドナーとして置換することで,ペロブスカイト型構造を安定化した。このドナー置換されたペロブスカイト型構造の Ba0.9Nd0.1In0.7Mn0.3O3-δにおいて,酸素空孔はエネルギー的に完全には消失せず結晶中に残存でき,かつ,ドナー置換では電子も同時に生成するため,n型混合導電体が実現された。

750℃近傍の高温・大気中においても安定してn型混合導電性を発現することは,電気伝導度の温度・酸素分圧依存性,酸素透過性,酸素濃淡電池,ゼーベック係数等の測定により実証された。研究グループは,この材料を用いることでSOFCなどの高温電気化学デバイスの高性能化や低温作動化が期待できるとしている。

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