東大ら,酸窒化物結晶の配位構造制御に成功

東京大学と東北大学の研究グループは,神奈川科学技術アカデミー,奈良先端科学技術大学院大学,大阪大学,高輝度光科学研究センター,名古屋工業大学と共同で,金属酸窒化物の単結晶薄膜を合成し,金属イオン周囲の酸化物イオンと窒化物イオンの配位構造を制御することに成功した(ニュースリリース)。

無数の原子やイオンが連続的に結合した固体結晶は合成が可能な化合物が少なく,原子配列の精密な制御は重要な課題の一つとなっている。酸窒化物は,結晶中に複数のアニオン種を含む複合アニオン化合物の一種で,塗料や蛍光体,半導体光触媒などに応用されている。

酸窒化物ではアニオン(O2−とN3−)が結晶格子中の等価な位置を占めることができるため,金属イオン周囲のアニオンの配位構造にはいくつかのパターンがある。ABO2N(A,Bは金属元素)の組成をもつペロブスカイト型構造の酸窒化物では,cis型とtrans型の二通りの配位構造が存在し,異なる物理・化学的性質を示す。

例えば,ペロブスカイト型のタンタル酸窒化物はtrans型構造では強誘電性を示すことが予想されており,鉛を含まない強誘電体や可視光応答可能な光電変換素子などへの応用が期待されている。しかし,熱力学的にはcis型の構造が安定なため,準安定状態であるtrans型構造を合成した例はこれまでなかった。

研究グループは今回,一般的な粉末合成法ではなく,原子を一層ずつ積み重ねるエピタキシー技術を活用することで,cis型構造とtrans型構造のペロブスカイト型タンタル酸窒化物の作り分けに成功した。

trans型構造はcis型構造に比べて窒素―タンタル結合方向に伸びた結晶格子を持つと予想されている。そこで研究グループは,タンタル酸窒化物よりも結晶格子が小さいチタン酸ストロンチウム基板上に薄膜を合成することで面内(横)方向に圧縮応力を印加し,結晶格子を歪ませることでtrans型の配位構造を安定化できると考えた。

実験ではまず,イオン半径の小さなカルシウム(Ca)と大きなストロンチウム(Sr)を含む薄膜を合成し,両者の割合を系統的に変えた結果,CaとSrを50%ずつ含む薄膜で約5%の大きな格子歪みを印加できた。合成した薄膜中の酸素と窒素の配列を直線偏光X線吸収分光法で観察し,シミュレーションと比較した。

その結果,格子歪みの印加に伴って窒素がタンタルを挟んで面直方向に整列したtrans型構造の割合が増えることが明らかになった。さらに,透過型電子顕微鏡を用いた観察でもtrans型構造の生成を支持する結果が得られた。

これらの結果は,酸窒化物結晶中の配位構造を印加する格子歪みの調整によって制御可能なことを初めて実証したもの。近年,強誘電体の電気分極を利用した太陽電池や光センサーが提案されているが,trans型タンタル酸窒化物は可視光を吸収可能な強誘電体であるため,これらの素子の高効率化につながる可能性がある。

配位構造の制御は,分子材料において光学特性や磁気特性の設計法として広く活用されている。歪みを利用した配位構造の制御法は,酸フッ化物や酸水素化物といった他の複合アニオン化合物に対しても応用可能なことから,新たな光・電子機能をもった固体材料開発への展開も期待されるとしている。

その他関連ニュース

  • 広島大,室温で強誘電性を示す分子を発見 2018年08月20日
  • 東大ら,光励起による超高速原子変位の観測に成功 2018年07月30日
  • 府大ら,レーザー加熱による有機分子の多結晶化法を開発 2018年07月24日
  • 阪大ら,炭素だけでディラック電子による準結晶を実現 2018年07月12日
  • JFCCら,大面積のGaN結晶から各種欠陥を検出 2018年07月10日
  • 産総研ら,半導体中の電荷分布を可視化 2018年07月02日
  • 技科大,低圧・短時間で酸化物の焼成に成功 2018年07月02日
  • 名大,PV用シリコン結晶欠陥の3次元分布を可視化 2018年06月26日